Die Geschichte eines Marktführers
Die Geschichte eines Marktführers
Shimadzu feiert 50 Jahre Total-Organic-Carbon-Innovation
Wasser ist eine unverzichtbare Ressource, sowohl für unser Ökosystem als auch für die Wirtschaft. Total Organic Carbon (TOC) ist einer der wichtigsten Parameter bei der Beurteilung der Wasserqualität und damit essenziell für den Schutz dieser wertvollen Flüssigkeit. 2022 feiert Shimadzu den 50. Jahrestag der Einführung des ersten TOC-Analysators. Heute werden die marktführenden TOC-Analysatoren von Shimadzu in einer Vielzahl von Bereichen eingesetzt, von der Wasserqualitätskontrolle in Laboren über das Reinstwassermanagement in der pharmazeutischen Produktion bis hin zum Online-TOC-Monitoring in der industriellen Abwasseraufbereitung.
Vom Zeitalter der Entdeckungen hin zur modernen Analytik
Shimadzu hat die TOC-Analytik in den letzten Jahrzehnten entscheidend geprägt. Die zugrunde liegenden Prinzipien wurden jedoch schon viel früher von Erfindern und Forschern aufgestellt. Im Zeitalter der Entdeckungen um 1630 erkannte der flämische Wissenschaftler Jan Baptist van Helmont, dass bei der Verbrennung von Holz und Kohle ein Dunst entstand, dessen Eigenschaften sich von denen gewöhnlicher Luft unterschieden. Unschlüssig, wie er dieses Phänomen bezeichnen sollte, nannte er es einen wilden Geist, den „gaz sylvestre“. So prägte er unseren modernen Begriff „Gas“, und die ihm damals unbekannte Substanz ist heute als das berüchtigte Treibhausgas Kohlendioxid (CO2) bekannt. Es war Joseph Black, der 1756 nachwies, dass CO2 in der Umgebungsluft vorkommt. Er entdeckte, dass es aus anderen Verbindungen hergestellt werden kann, eine Flamme zum Erlöschen bringt und von Menschen ausgeatmet wird. Bei seiner Forschung über Magnesiumcarbonate erfand Black die analytische Waage und nutzte sie gleich darauf zur Messung von Kohlendioxid durch Glühverlust. Die Glühverlust-Methode, bei der Proben erhitzt werden und die daraus resultierende Verringerung der Masse gemessen wird, gilt als erster quantitativer Test für organische Stoffe.
Startschuss für die erfolgreiche TOC-Produktlinie
Die Erfindung der notwendigen Messtechnik begann 1924, als T. D. Yensen von der Westinghouse Electric and Manufacturing Company ein Messgerät patentierte, das Stahlproben in einen horizontalen 1.000 °C-Ofen einbrachte, Kohlenstoff in einem Sauerstoffträgergas verbrannte und Kohlendioxid kryogenisch auffing. Die Quantifizierung von CO2 war noch recht kompliziert, aber das änderte sich, als Erwin Lehrer und Karl Friedrich Luft 1938 den Ultra-Rot-Absorptions-Schreiber (URAS) entwickelten. Dieses Spektrometer ermöglichte die automatische Bestimmung der Konzentrationen von Gasen wie CO2 mittels Infrarotstrahlung (IR). 1952 ging die Lizenz zur Herstellung von URAS an das deutsche Messtechnikunternehmen Hartmann & Braun über, mit dem Shimadzu ab 1965 eine technische Partnerschaft einging. 1967 beauftragte das National Industrial Research Institute of Nagoya Shimadzu mit der Entwicklung eines TOC-Analysators und so begann die Arbeit am ersten Shimadzu Gerät „TOC-1“, einem internen Prototyp. Im selben Jahr patentierte James Teal von der Dow Chemical Company ein „Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Gesamtkohlenstoffgehalts in wässrigen Systemen“. Bei diesem System handelte es sich um einen Verbrennungsanalysator, der dem Gerät von Yensen ähnelte und bei dem wässrige Proben manuell mit einer Spritze direkt in einen Sauerstoffstrom injiziert wurden, der durch einen 700 bis 900 °C heißen Ofen floß, wobei das erzeugte CO2 durch Infrarotabsorption gemessen wurde. Teals Gerät scheint der erste Verbrennungs-TOC-Analysator für Wasser zu sein.
Fortschritt im Umweltschutz durch Forschung
Im Zuge des raschen Wirtschaftswachstums Japans wurde die Luft- und Wasserverschmutzung zu einem gesellschaftlichen Problem. Aus diesem Grund wurde 1971 die japanische Umweltschutzbehörde gegründet. Der TOC wurde im Rahmen der Norm JIS K 0102 zu Prüfmethoden für Industrieabwasser zu einem wichtigen Umweltparameter. Die Shimadzu Corporation reagierte mit der Einrichtung einer Abteilung für Umweltmessgeräte, um die Vermarktung solcher Produkte zu stärken. Im folgenden Jahr 1972 – vor 50 Jahren – stellte Shimadzu seine ersten TOC-Analysegeräte in Japan vor: das System zur automatischen Überwachung der Wasserqualität TOC-100 und den Total-Organic-Carbon-Analysator TOC-10 für den Laboreinsatz. Der TOC-100 wurde zur kontinuierlichen Überwachung der Wasserqualität und von Verunreinigungen in natürlichen Gewässern auf der Grundlage des japanischen Gesetzes zur Bekämpfung von Wasserverschmutzung eingesetzt. Der TOC-100 wurde rasch verbessert, sodass noch im gleichen Jahr das Nachfolgemodell TOC-100A auf den Markt kam.
Die Systeme wurden optimiert und Ideen für Verbesserungen in einem schnellen Tempo ausgearbeitet, was die einzigartigen TOC-Analysatoren von Shimadzu prägte. Dadurch konnten die kontinuierlichen TOC-Analysatoren TOC-401 und TOC-402 als Nachfolger des TOC-100 sowie das Labor-Nachfolgemodell TOC-10A auf den Markt gebracht werden. Der TOC-10A ermöglichte die manuelle Injektion von Wasserproben in einen 950 °C heißen Ofen unter Sauerstoffatmosphäre mit einer Mikrospritze. Das CO2, das bei der Verbrennung von organischem Kohlenstoff entsteht, wurde mit dem Infrarot-Gasanalysator URA-3B von Hartmann & Braun quantifiziert.
Damals wurden die gemessenen CO2-Signale, sogenannte Peaks, nicht integriert, sondern auf Millimeterpapier gedruckt und mit einer vorherigen Kalibrierung anhand der Peakhöhen mit einem Lineal verglichen. Daher war es wichtig, für alle Substanzen gleichbleibend scharfe Peaks zu erzeugen, um deren Höhe mit möglichst geringer Ungenauigkeit messen zu können. Um das zu erreichen, waren sehr hohe Temperaturen von rund 1.000 °C notwendig. Dies stellte sich als Problem heraus, das Shimadzu löste.
TOC-Analysatoren müssen mit hochreinem, CO2-freiem Flaschengas versorgt werden, um einwandfrei funktionieren zu können. 1975 war dies mit einem ziemlich hohen Aufwand verbunden. Zur Verbesserung der Anwenderfreundlichkeit wurde der neu auf den Markt gebrachte TOC-10B über einen internen Kompressor mit Umgebungsluft versorgt. Das System hatte ein eingebautes Reinigungssystem, das Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in der Luft katalytisch zu Kohlendioxid verbrannte. Ein nachgeschalteter Absorber entfernte das CO2, und Filter reinigten die Luft zusätzlich, sodass mit erhöhter Reinheit eine hochempfindliche TOC-Analyse ohne Flaschengas möglich war.
Internationale Expansion
Die ersten TOC-Analysator-Modelle waren in Japan recht erfolgreich und machten Shimadzu Ende der 1970er-Jahre zu einem der wichtigsten Anbieter für TOC-Instrumente auf dem dortigen Markt. Da dieser jedoch noch relativ klein war und das Unternehmen sein Geschäft ausbauen wollte, entschied man sich, die Geräte auch im Ausland anzubieten. Das erste Auslandsdebüt der TOC-Analysatoren von Shimadzu fand 1980 auf einer internationalen Ausstellung in Tianjin, China, statt, wo der TOC-10B als eines von vielen Analyseinstrumenten von Shimadzu ausgestellt wurde.
Etablierung der noch heute verwendeten Verbrennungsmethode bei 680 °C
Einen Durchbruch für die TOC-Instrumente von Shimadzu stellte der 1983 fertiggestellte TOC-500 dar. Der Analysenaufbau wurde bei diesem Produkt deutlich verbessert. Dies war die Geburtsstunde der 680 °C-Verbrennungsmethode, die auch heute noch mit großem Erfolg eingesetzt wird. Bei der TOC-Analyse, bei der eine 100%ige Wiederfindung aller organischen Stoffe vonnöten ist, galt eine höhere Verbrennungstemperatur als sicherer und führte zu schärferen Peaks, deren Höhe einfacher zu messen war. Bei salzhaltigen Proben ist die Verbrennung bei 950 °C jedoch nachteilig. Das Salz schmilzt bei diesen hohen Temperaturen und führt zum Verschleiß des Verbrennungsrohrs und des Katalysators, was die Gerätestandzeit erheblich verkürzt. Da Salz nicht nur in Meerwasser, sondern auch in vielen Abwasserproben enthalten ist, war sein Einfluss auf die Analyserobustheit signifikant. Shimadzu löste dieses Problem durch eine Absenkung der Ofentemperatur bei gleichzeitiger Verwendung eines Hochleistungs-Platinkatalysators. Diese neue katalytische Hochtemperatur-Oxidationsmethode (HTCO) wurde so konzipiert und evaluiert, dass sie auch bei niedrigeren Temperaturen von 680 °C die erforderliche Leistung erbringt. 1985 wurde die Methode dem japanischen Normenausschuss JIS vorgelegt und von diesem genehmigt. Zudem erregte Shimadzu weltweit Aufsehen mit einer deutlichen Vereinfachung des Katalysatoraustauschs, der bis dahin aufgrund des hohen Wartungsaufwand als größter Nachteil von TOC-Analysatoren galt.
Die erste globale Markteinführung 1987: der benutzerfreundliche TOC-500
Die Datenverarbeitung wurde so überarbeitet, dass Peaks automatisch integriert werden konnten. Das System verglich die Peakfläche anstelle der Peakhöhe mit der Kalibrierung und wurde dadurch wesentlich selektiver für Kohlenstoff, unabhängig davon, wie leicht oder schwer eine Verbindung zu oxidieren war. Der TOC-500 konnte per Tastatur für verschiedene Methoden programmiert werden. Nach der Analyse konnte ein Bericht auf Thermopapier ausgedruckt werden, der die für die Qualitätskontrolle notwendigen Ergebnisse und statistischen Parameter enthielt. Auf diese Weise konnte der Aufwand für den Bediener bei der Datenauswertung erheblich reduziert werden. Der TOC-500 war das erste TOC-Gerät von Shimadzu, das weltweit auf den Markt kam. 1987 fand es großen Anklang bei führenden Chemie- und Pharmaherstellern in Europa und in der petrochemischen Produktion im Süden der USA. Auf der Pittcon-Ausstellung 1987 machte es sich einen Namen durch seine Benutzerfreundlichkeit sowohl bei der Analyse als auch bei der Wartung.
Mit dem TOC-5000 zur Marktführerschaft
Der TOC-500 wurde positiv aufgenommen, doch es war das Nachfolgemodell von 1989, der TOC-5000, das Shimadzu als Marktführer für TOC-Analysatoren etablierte. Es war mit einem einzigartigen automatischen Probeninjektionsmechanismus ausgestattet, der eine Spritzenpumpe mit 4-Wege-Ventil und einen Schlitteninjektor enthielt. Der Analysator hatte eine große Anzeige und Steuerungstastatur, was die Bedienung vereinfachte. Der TOC-5000 war vollständig kompatibel mit Autosamplern, was eine manuelle Injektion durch den Analysten überflüssig machte, somit den Arbeitsaufwand reduzierte und die Messgenauigkeit verbesserte. Bis dahin wurde meist die manuelle Injektion mit einer Mikrospritze eingesetzt, die sowohl kompliziert in der Bedienung als auch hinsichtlich der Messgenauigkeit nicht zufriedenstellend war. Die Idee wurde infolge tage- und nächtelanger Anstrengungen geboren, eine bessere Lösung zu finden. Ein neu entwickelter hochempfindlicher Katalysator ermöglichte die Erweiterung des Messbereichs auf den unteren ppb-Bereich, wodurch die Analyse von Reinstwasser möglich wurde.
Zusammen führten die Verbesserungen und Ergänzungen zu einem breiteren TOC-Anwendungsspektrum, das für die Bereiche Pharma, Umwelt und Chemie geeignet ist. Der TOC‑5000(A), das Upgrade des TOC-5000, kam 1994 auf den Markt. Zwar waren viele Details verbessert worden, jedoch war der größte Fortschritt sicherlich die Veröffentlichung der ersten Shimadzu PC-Software „TOC Control“ für TOC-Analysatoren, die ursprünglich in Europa entwickelt wurde.
Der erste PC-gesteuerte TOC-Analysator TOC-5000A (1994)
Spätestens 1997 hielt die TOC-Analyse offiziell Einzug in die Pharmaindustrie, als TOC als Parameter für Reinstwasser und Wasser für Injektionszwecke in die United States Pharmacopeia (USP), Revision 23, aufgenommen wurde. Viele weitere Arzneibücher folgten. Die Reinigungsvalidierung wurde eine gängige Anwendung, ebenso wie der zunehmende Einsatz von Clean-in-Place (CIP). Die Kombination aus hochempfindlichem Katalysator, Kapazität für große Injektionsvolumina und der integrierten automatischen Blindwertkontrolle machten den TOC-5000(A) ideal für pharmazeutische Anwendungen. Die Serie war so beliebt und ist so robust, dass sie auch heute noch bei Kunden im Einsatz ist.
Der TOC-4000 – der erste moderne Online-TOC-Analysator
Auch die Prozessanalysentechnik (PAT) entwickelte sich weiter. Mit dem TOC-4000 kam ein erstes modernes Online-TOC-Instrument auf den Markt, das die Vorteile und Robustheit der 680 °C-Verbrennungsmethode mit der Schlitteninjektionstechnik vereinte.
Um eine automatische Verdünnung zu ermöglichen, wurden die 4-Wege-Ventile durch 8-Wege-Ventile ersetzt. Außerdem wurden größere Spritzen verwendet, die die Möglichkeit boten, den anorganischen Kohlenstoff im Spritzenzylinder auszublasen, eine Technik, die sich bis heute bewährt hat und immer noch im Einsatz ist. 1998 wurde mit der Entwicklung des TN-Moduls die Bestimmung des gesamten gebundenen Stickstoffs (TNb) in der TOC-4100 Serie ermöglicht.
Lange Standzeiten bei hohen Salzfrachten werden möglich
Im Jahr 2000 wurden Techniken, die sich bei den Onlineanalysatoren bewährt hatten, in die Laborgeräteserie TOC-V integriert. Die automatische Verdünnungsfunktion stand nun auch Laboranwendern zur Verfügung. Für diese Systeme wurde ein neuer Infrarotdetektor mit elektronischer Auto-Null-Funktion eingeführt. Im Jahr 2002 wurde die TOC-V Serie durch ein Gerät ergänzt, das die nasschemische UV-Oxidation zur Bestimmung des TOC nutzt. Neben zahlreichen weiteren Verbesserungen, Optionen und Modulen wurde das Kit für salzhaltige Proben für die Onlinesysteme der TOC-4110 Serie entwickelt. Dieser einzigartige Katalysator ermöglicht die Analyse von salzhaltigen Proben mit langer Standzeit.
Das Kit für salzhaltige Proben kann auch mit der aktuellen TOC-L Serie verwendet werden. Mit unterschiedlichen Katalysatoren und Optionen haben die TOC-L-Geräte ein breites Anwendungsspektrum, von Reinstwasser über Abwasser bis hin zur Messung von Bodensuspensionen. Gleiches gilt für das aktuelle Onlinesystem TOC-4200. Für hochsensible TOC-Analysen, die bei der Onlineüberwachung von Reinstwasser benötigt werden, beispielsweise im Pharmabereich oder bei Elektronikherstellern, hat Shimadzu 2021 den TOC-1000e eingeführt. Er ist der erste TOC-Analysator, bei dem die umweltfreundliche Excimer-Technologie zur Oxidation eingesetzt wird.
