BTA, TTAA und Furanverbindungen in Isolieröl sind Indikatoren für die Alterung von elektrischen Geräten wie Transformatoren und Kondensatoren. Sie werden regelmäßig nach den in BS148:2009 und ASTM D5837-15 beschriebenen Standardverfahren überwacht. Dieser Beitrag stellt eine Verfahrensprüfung zur Optimierung der beiden getrennten Standardverfahren vor. Die daraus resultierende neue Methode ermöglicht eine zeitsparende simultane Analyse mit einer einzigen Prüfung. Zusätzliche Zeit kann durch die einfache Übertragung der 30-minütigen HPLC-Gradientenmethode auf einen 5-minütigen Lauf unter UHPLC-Bedingungen eingespart werden.

Schutz des Energienetzes

In elektrischen Transformatoren und Kondensatoren kommen Isolieröl und Isolierpapier für Leiter und zur Kühlung des Innenraums elektrischer Geräte zum Einsatz. Der langfristige Betrieb oder anhaltende Hitzeeinwirkung können zu einem Verschleiß dieser Isolatoren und dadurch letztlich zu einem Geräteausfall führen. Daher sollte eine regelmäßige Inspektion zur Überwachung etwaiger Abbauerscheinungen gängige Praxis sein. Isolierpapier ist am Gerät befestigt und daher schwer zu entfernen. Isolieröl dagegen kann leicht aufgefangen und analysiert werden, um den Gerätezustand zu überprüfen.

Prüfung auf Degradation von Transformatoren und Kondensatoren

Zwei Stoffe kommen in Isolierölen häufig als Additive vor, wo sie als Passivatoren (Metalldesaktivatoren) fungieren: 1,2,3-Benzotriazol (BTA) und das Tolyltriazol-Derivat N-bis[2-ethylhexyl]-aminomethyl (TTAA). Da beide Stoffe auch zu Sulfidierungskorrosion führen können, ist die Quantifizierung von BTA und TTAA nach dem britischen Standard BS148:2009 [1] erforderlich, der zu diesem Zweck eine HPLC-Methode vorschreibt. Isolierpapier, das zur Beschichtung von Wicklungen an Transformatoren und Kondensatoren verwendet wird, besteht aus Zellulose, die sich bei hohen Temperaturen und Kontakt mit Wasser oder Sauerstoff zersetzt. Das Papier wird dann als Furanverbindungen im Isolieröl gelöst. Daher ist die Konzentration von Furanverbindungen im Isolieröl ein Indikator für den Qualitätsverlust elektrischer Geräte. ASTM D5837-15 [2] beschreibt eine HPLC-Methode für diese Analyse.

Optimierung der Standardprüfmethoden

Dieser Artikel stellt eine Machbarkeitsstudie der von ASTM und BS beschriebenen Methoden zur simultanen Analyse von Passivatoren und Furanverbindungen in einem Lauf vor [3]. Da beide Methoden ursprünglich für ein konventionelles HPLC-System entwickelt wurden, beträgt die übliche Laufzeit 30 Minuten. Durch einfache Umstellung auf ein UHPLC-System kann die Analysezeit erheblich auf ca. 5 Minuten reduziert werden [4].

Analyse der Standardlösungen

Abbildung 1 zeigt die chemischen Strukturen von BTA, TTAA und fünf Furanverbindungen. Standardlösungen wurden nach ASTM D5837-15 hergestellt. Furanverbindungen, BTA und TTAA wurden einzeln gewogen, in Acetonitril gelöst und anschließend mit Wasser verdünnt. Da es keinen handelsüblichen Analysestandard für TTAA gibt, wurde stattdessen Irgamet® 39 (hergestellt von BASF) verwendet, wie in BS148:2009 erwähnt. Tabelle 1 und Abbildung 2 zeigen jeweils die Analysebedingungen und das HPLC-Chromatogramm der Standardlösungen. Da Irgamet® 39 ein Gemisch aus zwei TTAA-Isomeren ist, eluiert es als zwei teils überlappende Peaks. In dieser Analyse wurde nach BS148:2009 der kombinierte Wert der Peakflächen beider Isomere zur Quantifizierung herangezogen.

Für alle relevanten Verbindungen wurden unter Verwendung der Standardlösungen für BTA und TTAA im Konzentrationsbereich von 0,1–20 mg/l und für die fünf Furanverbindungen im Konzentrationsbereich von 0,005–1 mg/l 5-Punkt-Kalibrierkurven erstellt. Für die Bestimmung aller Komponenten wurde eine gute Linearität mit einem Regressionskoeffizienten r² > 0,9999 erzielt.

Es wurde ein Wiederfindungsversuch durchgeführt, indem ein Standardgemisch aller Verbindungen in Toluol gelöst und in Weißöl dotiert und anschließend nach dem in ASTM D5837-15 beschriebenen Vorbehandlungsverfahren extrahiert wurde (siehe Abbildung 3). Der verdünnte Überstand wurde mittels HPLC analysiert. Mit dieser Methode wurden eine akzeptable Wiederfindungsrate (≥ 79 % für Passivatoren und ≥ 106 % für Furanverbindungen) sowie eine gute Wiederholbarkeit (%RSD ≤ 1,9) erzielt.

Zur Bewertung der Methode zur Analyse realer Proben wurde ein beschleunigter Alterungstest für vier Isolieröle durchgeführt, die 48 bzw. 96 Stunden lang auf 150 °C erhitzt wurden. Nach der Vorbehandlung gemäß dem Protokoll in Abbildung 3 wurden die Proben mittels HPLC analysiert. Abbildung 4 zeigt die resultierenden Chromatogramme bei Detektionswellenlängen von a) 220, b) 260 und c) 280 nm der Probe 3, in der BTA nachgewiesen werden konnte. Die Probe, die 96 Stunden erhitzt und mit jeweils 400 μg/l BTA und TTAA und 20 μg/l Furanverbindungen dotiert wurde, ist schwarz dargestellt. Das blaue Chromatogramm zeigt die Ergebnisse von Isolieröl, das 96 Stunden lang erhitzt wurde. Probe 3, die 48 Stunden lang erhitzt wurde, ist rot aufgetragen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Quantifizierung von Furanverbindungen und Passivatoren in allen vier Isolierölproben.

Tabelle 2: Ergebnisse der Quantifizierung von BTA, TTAA und Furanverbindungen in 4 Isolierölproben (μg/l). *Nur zu Referenzzwecken, da die Werte nicht im Bereich der Kalibrierkurven liegen; n. n. = nicht nachweisbar

Weitere Optimierung

Nachdem nachgewiesen wurde, dass die Passivatoren und Furanverbindungen im Isolieröl durch Optimierung der HPLC-Prüfmethode für Furanverbindungen nach ASTM D5837-15 gleichzeitig analysiert werden konnten, wurden weitere Optimierungen durch Methodenübertragung auf UHPLC-Bedingungen untersucht.

Analytische Bedingungen und Standardchromatogramme der UHPLC-Analyse sind Tabelle 3 und Abbildung 5 zu entnehmen. Die Basislinientrennung der sieben relevanten Verbindungen wurde in nur einer Minute bei einem 5-minütigen Gradientenlauf erreicht. Die analytischen Bedingungen wurden angepasst, damit TTAA-Isomere in einem Peak eluiert werden.