Wenn die Gegenwart die Zukunft einholt

Batterien sind komplexer, als man denkt

Mit besseren Analyseverfahren für die Batteriealterung könnte die Lebensdauer von Akkus besser vorhergesagt werden. Außerdem könnten Methoden zur effizienteren und effektiveren Nutzung einzelner Batterietypen über einen längeren Zeitraum entwickelt werden. Es steht daher viel auf dem Spiel! In Anbetracht der Vielschichtigkeit der Herausforderung und der Dringlichkeit einer Lösung sind Forscher intensiv auf der Suche nach Antworten. Batterien sind kompliziert. Aber für Wissenschaftler wie Waldemar Weber liegt gerade darin der Reiz!

Weber konzentrierte sich zunächst auf die Elektrolytlösung, die ein wesentlicher Bestandteil eines herkömmlichen Lithium-Ionen-Akkus ist – der meistverwendeten wiederaufladbaren Batterietechnologie. Sie besteht aus Lithiumsalzen (z. B. LiPF₆) und organischen Carbonaten. Der Zersetzungsprozess ist ein kontinuierlicher chemischer Vorgang, wobei die Bildung phosphorbasierter und anderer organischer Produkte bereits in der Produktionsphase des Elektrolyts beginnt. Die Bildung solcher Moleküle hat keinen negativen Einfluss auf die Qualität des Elektrolyts oder der Batterie, solange die Menge gering genug ist. Vielmehr wirken sich einige Zersetzungsprodukte positiv auf die Bildung der sogenannten SEI-Oberfläche (Solid Electrolyte Interface) auf den Anoden von Lithium-Ionen-Batterien aus, die für die Funktionalität dieser von entscheidender Bedeutung ist. Daher ist die zunehmende Menge einiger Zersetzungsprodukte ein klarer Indikator für die fortschreitende Alterung der Batterie bzw. des Elektrolyts.

Einfachere Analyse der elektrochemischen Alterung mittels GC-MS?

Weber wollte wissen, ob sich die GC-MS für die Untersuchung der Alterung von Lithium-Ionen-Batterien mithilfe von phosphatbasierten Abbauprodukten – insbesondere Trialkylphosphaten – eignet, die üblicherweise als Reaktionsprodukte von Carbonaten und LiPF₆-Salz entstehen. Er ging davon aus, dass diese Verbindungen aufgrund ihrer langsamen Bildung und der begrenzten Abhängigkeit von nur wenigen externen Parametern als Marker für die elektrochemische Alterung von Batterien verwendet werden könnten. So wäre es möglich, die elektrochemische Alterung (Aufladung/Entladung) durch einen einfachen Vergleich des Analytgehalts vor und nach der Alterung zu untersuchen.

Die Zersetzung von LiPF₆-Salzen bei der Reaktion mit Spuren von Wasser und dem entsprechenden Elektrolytlösungsmittel kann durch elektrochemische und chemische Prozesse beeinflusst werden. Die Bildung trialkylierter Spezies kann durch eine vereinfachte Reaktionsfolge beschrieben werden, wie in Abbildung 2 dargestellt. Die in Schritt 1 und Schritt 2 dargestellten nicht, mono- und dialkylierten Phosphate sind in der Regel selbst in den Elektrolyten neuer Lithium-Ionen-Batterien nachweisbar. Diese Reaktionen laufen sehr schnell ab. Der beobachtete Gehalt ist daher im Vergleich zu den in Schritt 3 dargestellten trialkylierten Spezies deutlich höher. Die trialkylierten Spezies hingegen werden nur sehr langsam durch die Reaktion von organischen Carbonaten mit leitfähigen Salzen gebildet und können daher sehr nützliche Indikatoren für die Alterung von Batterien darstellen.

Anhand von Proben des MEET Batterieforschungszentrums der Universität Münster wurden Elektrolyte aus handelsüblichen 18650 Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Eine der Batterien war neu, wohingegen die andere bei 40 °C aufgeladen/entladen wurde. Der Zyklus wurde bei einer verbleibenden Entladekapazität von 70 % (etwa 1.500 Zyklen) gestoppt. Danach wurden beide Batterien geöffnet, und die Jelly Roll (auch bekannt als Swiss Roll – das Konstruktionsprinzip der meisten zylindrischen wiederaufladbaren Batterien) wurde mithilfe der überkritischen Flüssigkeitsextraktion (Supercritical Fluid Extraction, SFE) und Acetonitril als Zusatzlösungsmittel extrahiert. Vor der Injektion von 1 µl wurde das Extrakt mit Dichlormethan (DCM) 1:10 gelöst.

Zur Analyse der Phosphatspezies verwendete Weber den Scan-Modus eines Nexis GC-2030 mit einem GCMS-QP2020 NX (Gaschromatograph mit Massenspektrometriedetektor). Auf diese Weise konnte er die verschiedenen Analyten anhand ihrer Spektren identifizieren. Da die meisten Verbindungen nicht in den gängigen Bibliotheken verfügbar waren, verwendete er die Spektren aus verfügbaren wissenschaftlichen Publikationen als Referenz.[1]

Für die entsprechenden Retentionszeiten verwendete er m/z-Spuren. Die ermittelten Bereiche der verschiedenen Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die fluorierten Spezies waren sowohl in der neuen als auch in der gealterten Batterie nachweisbar. Der Gehalt an Ethylmethylfluorphosphat (EMFP) und Diethylfluorphosphat (DEFP) in der gealterten Batterie ist deutlich höher als in der neuen, wohingegen der Gehalt an Dimethylfluorphosphat (DMFP) etwas niedriger ist. Dies liegt an der sehr schnellen Bildung fluorierter Verbindungen und ihrer Abhängigkeit von vielen externen Faktoren (Probenvorbereitung, Lagerzeit, Feuchtigkeit).