Spot an für saubere Energie
Das UV-3600i Plus als Werkzeug in der Forschung an organischen Photovoltaikmaterialien
Frederik Kiel, Prof. Cemal Esen, Ruhr-Universität Bochum
Die Photovoltaik ist eine wichtige Säule der Energiewende und als Forschungsfeld so aktuell wie nie zuvor. Klassische starre Solarzellen aus Silizium begegnen uns längst im Alltag: vom kleinen Maßstab in Taschenrechnern bis zu großen Solarmodulen auf Eigenheimen und in industriellen Solarparks. Ein noch breiteres Anwendungsspektrum könnten künftig flexible oder sogar transparente Solarzellen aus organischen Materialien ermöglichen. Leistungsfähige UV-Vis Spektrometer sind bei ihrer Entwicklung ein wertvolles Werkzeug zur Charakterisierung und Überprüfung von Materialien oder Zell-Prototypen und ebnen den Weg zu technisch ausgereiften Produkten.
Die aktuellen und zukünftigen Herausforderungen der Menschheit in Bezug auf Klimaschutz und Energieversorgung bedürfen einer breiten Aufstellung hinsichtlich Energiewandlung, -speicherung und -rückgewinnung. Die Photovoltaik ist bereits fester Bestandteil im aktuellen Energiemix und wird ihren Anteil in Zukunft stetig steigern. Hierbei spielen auch die Weiterentwicklung der organischen Photovoltaik (OPV) und deren Produktionsabläufe eine wichtige Rolle. Angestrebtes Ziel sind flexibel einsetzbare Solarzellen, die lokal gefertigt werden können und die Abhängigkeit von fossilen Energieträgern reduzieren.
OPV-Zellen können auf flexiblen Substraten wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) nasschemisch aufgetragen werden. Die resultierenden Trockenschichten haben Schichtdicken im zwei- bis dreistelligen Nanometerbereich. Hieraus ergeben sich viele Anwendungsbereiche, die der etablierten Photovoltaik (Silizium) mit ihren starren Platten verschlossen bleiben, bei gleichzeitig geringem Materialbedarf und einem kostengünstigen Produktionsprozess.
Grundlagenforschung im Projekt „EffiLayers“
Der Lehrstuhl für Laseranwendungstechnik (LAT) der Ruhr-Universität Bochum arbeitet in dem Projekt „EffiLayers“ gemeinsam mit den Projektpartnern Coatema Coating Machinery GmbH, LIMO Lissotschenko Mikrooptik GmbH, Ortmann Digitaltechnik GmbH und Fraunhofer-Institut für Lasertechnik an der Prozessoptimierung der Rolle-zu-Rolle-(R2R-)Herstellung von neuartigen, hocheffizienten organischen Photovoltaikzellen. Die Aufgaben des LAT umfassen die Materialauswahl und -bewertung im Labormaßstab für den späteren R2R-Prozess, die Bewertung von Verfahren zur besseren Prozessierbarkeit (bspw. Oberflächenbehandlung) und die Substitution konventioneller Prozesstechnologien durch photonische Technologien (bspw. Lasertrocknung).
Bei jeder dieser Aufgaben ist die Erfassung der Transmissions-/Absorptionsspektren mittels des UV-3600i Plus ein wesentlicher Bestandteil der späteren Auswertung. Darüber hinaus ermöglichen die Spektren, viele Parametervariationen im Vorfeld an einer Schicht zu bewerten, ohne aufwendig komplette Zellen fertigen zu müssen.
Überprüfung der Elektronentransportschicht inklusive Anti-Reflex-Funktion
Ausgehend von einem transparenten Substrat (PET) mit einer bereits beschichteten, transparenten Elektrode aus Indium-Zinn-Oxid (ITO – indium tin oxide) ist die erste aufzubringende Schicht die Elektronentransportschicht (ETL – electron transport layer). Durch Anpassung der Energieniveaus wird hier der Transport von negativen Ladungsträgern ermöglicht, während positive Ladungsträger geblockt werden, um Rekombination zu vermeiden. Ebenso wie das Substrat und die transparente Elektrode sollte diese Schicht eine hohe Transmission aufweisen, damit möglichst viele Photonen zur Ladungsträgererzeugung die photoaktive Schicht erreichen. Im Bereich der OPV ist Zinkoxid (ZnO) ein häufig verwendetes Material für die nasschemische Beschichtung.
Abbildung 3 zeigt die Transmissionsspektren des Grundsubstrats PET/ITO und darauf aufgebrachter ZnO-Schichten von Dispersionen verschiedener Anbieter, aufgenommen mit einem Shimadzu UV-3600i Plus mit Integrationskugel ISR-603. Das Absorptionsspektrum der photoaktiven Schicht aus Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) mit Phenyl-C61-buttersäuremethylester (P3HT:PCBM) ist ebenfalls eingezeichnet zur Veranschaulichung des für die Ladungsträgererzeugung relevanten Spektralbereichs. Die Transmission in diesem Bereich liegt für das Grundsubstrat bei über 80 %. Die Aufbringung der ETL-Schicht führt unabhängig vom Anbieter zu einer Verbesserung der Transmission.
Weiterführende Untersuchungen mit der Integrationskugel zeigen, dass dies auf eine Reduzierung der Reflexion durch die Elektronentransportschicht zurückzuführen ist (Abbildung 4). Zinkoxid hat einen niedrigeren Brechungsindex als Indium-Zinn-Oxid und bildet somit eine Antireflexionsschicht. Dieser Brechungsindex variiert jedoch gerade bei den nasschemisch erzeugten Dünnschichten stark, u. a. bedingt durch Lösemittel, Partikelgröße, Nachbehandlung und die daraus resultierende Homogenität und Kristallisation der Trockenschicht. Mit einem Brechungsindex von n1 = 1,63 für ZnO[1] ergibt sich für die optimale Schichtdicke d einer ZnO-Antireflexionsbeschichtung bei 515 nm:
Die angestrebten Schichtdicken der Elektronentransportschicht sind mit ca. 20 nm jedoch deutlich geringer aufgrund der schlechten Leitfähigkeit der Zinkoxidschicht. Während die Materialien „ZnO2“ und „ZnO3“ bessere Transmissionseigenschaften aufweisen, spiegelt sich dies nicht im Wirkungsgrad der mit diesen Materialien hergestellten OPV-Zellen wider. Gegenüber einer OPV-Zelle ohne ETL verbessert sich der Wirkungsgrad bei diesen Materialien zwar um 80 %, mit der Schicht aus dem Material „ZnO1“ verbessert sich dieser jedoch um 120 %. Dies ist vorrangig durch die kleinere Partikelgrößenverteilung (5–10 nm) von „ZnO1“ gegenüber „ZnO2“ und „ZnO3“ (20–30 nm) zu erklären, da sich mit Letzteren die angestrebten Schichtdicken der ETL nicht realisieren lassen.
Analyse des Einflusses der Wärmebehandlung
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung der Produktions- und Anlagenkosten ist die Trocknung der nasschemisch aufgetragenen Schichten mittels Lasertrocknung.[2] Für die photoaktive Schicht aus Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) : Phenyl-C61-Buttersäuremethyester (P3HT:PCBM) dient die Wärmebehandlung nicht nur der Trocknung des Lösemittels, sondern auch dazu, eine Kristallisation des P3HT zu erreichen. Hierdurch wird eine Rotverschiebung im Absorptionsspektrum erreicht, sodass auch Photonen geringerer Energie absorbiert werden können. Dies führt zu einer Verbesserung des Wirkungsgrads der OPV-Zelle.
Abbildung 5 zeigt diese Verschiebung des Hauptabsorptionspeaks von 485 nm ohne Trocknung, 500 nm beim besten Parametersatz der Lasertrocknung und bis zu 515 nm bei der konventionellen Wärmebehandlung (Heizplatte, 2 min bei 140 °C).
Die Messungen haben gezeigt, dass die Lasertrocknung bereits eine Kristallisation initiiert und gemessen an dem Wirkungsgrad auch eine ausreichende Trocknung ermöglicht, jedoch um das Optimum der Zelle zu erreichen allein nicht ausreicht. Mit dem zusätzlichen Prozessschritt des sogenannten „Solvent Annealings“ (SA) lässt sich jedoch ein vergleichbares Spektrum der Schicht und auch ein ähnlicher Wirkungsgrad der Zelle erhalten. Hierbei wird die Schicht für einen kurzen Zeitraum von ca. 10 Sekunden einer lösemitteldampfhaltigen Atmosphäre ausgesetzt, welches die Kristallisation erleichtert, da die Moleküle länger in einer mobilen Phase bleiben. Die Peaks bei den längeren Wellenlängen 550 nm und 600 nm sind hierbei sogar noch stärker ausgeprägt.
Einfluss der Oberflächenbehandlung – überraschende Ergebnisse
Eine Schwierigkeit beim Beschichten der Lochtransportschicht aus Poly(3,4-Ethylendioxythiophen) mit Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS) resultiert aus dem relativ hohen Kontaktwinkel der PEDOT:PSS-Dispersion auf der photoaktiven Schicht. Für eine gute Benetzung des Fluids auf dem Substrat sind Kontaktwinkel von unter 25° nötig. Größere Kontaktwinkel führen zu einer inhomogenen Beschichtung bis hin zu komplett unbeschichteten Bereichen (Abbildung 6). Durch eine Verdünnung der Dispersion mit weniger polaren Lösemitteln lässt sich zwar eine Verringerung des Kontaktwinkels auf unter 30° erreichen, allerdings ändern sich somit auch sämtliche Beschichtungsparameter aufgrund der verringerten Feststoffkonzentration und der Trocknungsaufwand erhöht sich erheblich durch die größere Nassschichtdicke.
Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung des Kontaktwinkels ist die Erhöhung der Oberflächenenergie auf dem Substrat. Dies kann durch die Bestrahlung mit einer UV-Excimer-Lampe realisiert werden. Die Photonen der verwendeten Lampe sind hochenergetisch (172 nm bzw. 7,2 eV) und können die Moleküle einer Vielzahl von organischen Bindungen oder auch Oxiden aufbrechen.
Die hochenergetische Strahlung erzeugt zusätzlich auch Ozon im Bereich zwischen Strahlquelle und Probe. Dies führt bereits zu einem Intensitätsabfall von 80 % bei einem Abstand von 6 mm. Die Wirksamkeit der Bestrahlung lässt sich in Abbildung 7 erkennen: Auf dem unbehandelten Substrat bildet der Tropfen einen Kontaktwinkel von 26°, nach erfolgter Excimer-Bestrahlung ist dieser weit unterhalb 20° (messtechnisch bedingter Minimalwert). Die Behandlungseffizienz ist abhängig von der Strahlendosis und somit vom Abstand und der Einwirkdauer. Auch für Abstände von 25 mm konnte noch eine Verbesserung des Kontaktwinkels auf unter 20° nachgewiesen werden.
Da es sich bei der photoaktiven Schicht jedoch auch um organisches Material handelt, sind weitere Untersuchungen nötig, um gegebenenfalls weitere Einflüsse der UV-Bestrahlung auf das Material zu identifizieren und bewerten. Die Auswertung der Absorptionsspektren (Abbildung 8) offenbart eine Abnahme der Absorption für alle behandelten Schichten und eine Blauverschiebung des Hauptabsorptionspeaks von 505 nm zu 500 nm bei 20 mm Abstand und zu 495 nm bei 10 mm Abstand.
Ein Vergleich der elektrischen Kenngrößen zeigt, dass zwar die Benetzbarkeit der photoaktiven Schicht durch die UV-Bestrahlung verbessert wurde, diese aber keineswegs die Verschlechterung der optischen Eigenschaften aufwiegt. Der Wirkungsgrad der bei 25 mm Abstand präparierten Zelle verringert sich bereits um 25 % im Vergleich zur unbehandelten Zelle. Dies trifft auch auf den Kurzschlussstrom zu, welcher in Zusammenhang mit dem Absorptionsvermögen (Höhe der Absorption) steht. Die bei 10 mm präparierte Zelle weist sogar einen um 75 % verringerten Wirkungsgrad auf. Neben einem verringerten Kurzschlussstrom von 50 % ist hier auch eine Verringerung der Leerlaufspannung von 15 % zu beobachten. Diese steht auch in Zusammenhang mit der Wellenlänge des Hauptabsorptionspeaks.
Fazit
Die Spektroskopie ist im Feld der organischen Photovoltaik ein wichtiger Baustein der umfänglichen Proben- und Materialcharakterisierung. Mit ihrer Hilfe ist es häufig möglich, die theoretische Eignung von Materialien, Einzelschichten oder Prozessen im Vorfeld zu bewerten, ohne komplette Zellen aufbauen zu müssen. Darüber hinaus liefert sie Informationen, die zum besseren Verständnis der Zell-Performance dienen, der ein komplexes Zusammenspiel aus optischen, elektrischen und grenzflächendominierenden Eigenschaften zugrunde liegt.
Literatur
- Stelling, C., Singh, C., Karg, M. et al., “Plasmonic nanomeshes: their ambivalent role as transparent electrodes in organic solar cells”, Sci Rep 7, 42530, 2017. https://doi.org/10.1038/srep42530
- F. Kiel, C. Esen, A. Ostendorf, und V. Wirth, „Solvent evaporation and annealing of solution-processed organic materials by laser irradiation on flexible substrates“, gehalten auf der Lasers in Manufacturing (LiM) 2021, 2021, Publiziert
