Ein Garant für Reinheit
SCD-Nachweis von Spurenmengen an Schwefelverbindungen in Wasserstoffkraftstoff
Omar Mayorga, Shimadzu Europa GmbH
Im Hinblick auf das Ziel der CO2-Neutralität bis 2050 dürfte Wasserstoff als Brennstoff ein großes Potenzial haben, da bei seiner Verbrennung kein CO2 freigesetzt wird. Bekanntlich kann der Katalysator der Brennstoffzelle beschädigt werden, wenn Verunreinigungen von Schwefelkomponenten im Wasserstoff vorhanden sind. Für Schwefelverbindungen ist in der Norm ISO 14687-2 eine Nachweisgrenze von 4 ppb Gesamtschwefel festgelegt. In diesem Artikel wird erläutert, wie Schwefelverbindungen im niedrigen ppb-Bereich mithilfe eines Nexis GC-2030 mit Schwefel-Chemilumineszenz-Detektor (SCD) und einem Gasprobenventil effektiv gemessen werden konnten. Zudem ermöglicht das MicroJet-Kryofallensystem hervorragende Chromatogramme, sogar in Anbetracht der großen Probenmenge, die in den Detektor eingespritzt wird.
Wasserstoff spielt als Brennstoff in verschiedenen Industriezweigen eine zentrale Rolle beim Übergang von fossiler Energie zu umweltfreundlichen Alternativen. Er gilt beim Verbrauch in einer Brennstoffzelle als sauberer Brennstoff, da er nur Wasser freisetzt. Gewonnen wird er aus einer Vielzahl lokaler Ressourcen wie Erdgas, Kernkraft, Biomasse und erneuerbaren Quellen wie Sonnen- und Windenergie. Dank dieser Eigenschaften ist er ein geeigneter Brennstoff für das Transportwesen und die Stromerzeugung, kann also in Fahrzeugen, Häusern und als tragbare Stromversorgung in vielen weiteren Anwendungsbereichen eingesetzt werden.[1]
Die unterschiedlichen Arten von Wasserstoff: grau, blau und grün
Je nach industrieller Produktionsmethode wird Wasserstoff in drei verschiedene Gruppen eingeteilt: grauer Wasserstoff, die am häufigsten produzierte Art, wird aus Erdgas gewonnen, wobei die Bezeichnung „grau“ auf den hohen Anteil von CO2 zurückzuführen ist; blauer Wasserstoff belastet die Umwelt weniger mit Kohlendioxid, da das bei seiner Herstellung entstehende CO2 aufgefangen und gespeichert wird; grüner Wasserstoff wird auf eine ganz andere Art und Weise hergestellt, nämlich mittels Elektrolyse angetrieben durch erneuerbare Energien. Somit entstehen an keiner Stelle des Produktionszyklus schädliche Gase. Eine der bemerkenswertesten Eigenschaften von grünem Wasserstoff ist, dass er aus Wasser hergestellt werden kann. Da Wasser auf der Erde im Überfluss vorhanden ist, könnte grüner Wasserstoff in Zukunft zu einer nahezu unbegrenzten Energiequelle für die Menschheit werden.[2]
Omar MayorgaShimadzu Europa GmbH
Vermeidung von Verunreinigungen im Wasserstoff
Unabhängig vom Herstellungsverfahren kann es zur Verunreinigung des Wasserstoffs mit verschiedenen Stoffen kommen, die sich auf die in Brennstoffzellen verwendeten Katalysatoren schädlich auswirken, die Leistung beeinträchtigen und die Lebensdauer begrenzen. Dazu gehören unter anderem CO, CO2 und Kohlenwasserstoffe, aber auch organische Schwefelverbindungen. Viele der nachteiligen Auswirkungen sind umkehrbar. Schwefelverbindungen jedoch stellen ein besonderes Risiko dar, da sie Katalysatorgifte sind und starke Metall-Schwefel-Bindungen bilden [3], die zu irreversiblen Schäden führen. Mit dem äußerst empfindlichen und zuverlässigen Nexis SCD-2030 von Shimadzu, einem Schwefel-Chemilumineszenz-Detektionssystem der nächsten Generation, lässt sich dieses Risiko verringern. Dank seiner erstklassigen Stabilität und der ausgezeichneten äquimolaren Reaktion liefert das System absolut zuverlässige Ergebnisse und verbessert die Produktivität im Labor.
Zur Gewährleistung einer effizienten Leistung und einer maximalen Lebensdauer von Brennstoffzellen muss Wasserstoff die erforderlichen Reinheitsgrade erfüllen, die in der Norm ISO 14687:2019 festgelegt sind.[4] Für Schwefelverbindungen ist eine Bestimmungsgrenze von nur 4 ppb Gesamtschwefelgehalt erforderlich, wobei die Liste der Zielverbindungen H2S, COS, CS2 und Mercaptane umfasst. Für diese anspruchsvolle Anforderung ist eine empfindliche Technik zur Bestimmung des Schwefelgehalts erforderlich. In der vorliegenden Publikation wird ein Ventilsystem vorgestellt, das an einen Gaschromatographen (GC) mit Schwefel-Chemilumineszenz-Detektion (SCD) angeschlossen ist. Um die Bestimmungsgrenze zu erreichen, wurde die Probe vor der Detektion mit einer kryogenen Kühlfalle mittels Flüssigstickstoffkühlung fokussiert (Abbildung 1).
Geräte
Für diese Anwendung wurde ein Ventilsystem zur Gasprobenahme verbunden mit dem Gaschromatographen (GC) Nexis GC-2030 verwendet. Die Bestimmung erfolgte mittels Schwefel-Chemilumineszenz-Detektion (SCD) mit einem Nexis SCD-2030. Um die Analyse großer Probenvolumina (20 ml) leichtflüchtiger Verbindungen zu ermöglichen, wurde ein GC-Ventilsystem mit einer kryogenen Kühlfalle kombiniert, bei der die Proben vor der Detektion mittels Flüssigstickstoffkühlung fokussiert werden.
Um jegliche Adsorption, Absorption und Reaktion von Schwefelverbindungen zu vermeiden, wurden alle Leitungen und Ventile mit Sulfinert®-Desaktivierung behandelt.
Zur Gewährleistung einer hohen Reproduzierbarkeit bei Langzeitmessungen ermöglicht das System außerdem die Injektion eines internen Standards (ISTD), der über ein zusätzliches Gasprobenventil zugeführt wird. Eine vollständig schematische Darstellung des verwendeten Geräts ist in Abbildung 2 zu sehen.
Ergebnisse
Carbonylsulfid (COS) wurde in unterschiedlichen Konzentrationen analysiert. So konnte eine Kalibrierungskurve mit einer niedrigsten Konzentration von 1,3 ppb erstellt werden, was weit unter den in der ISO-Norm festgelegten 4 ppb liegt. Diese Kalibrierungskurve zeigte eine ausgezeichnete Linearität innerhalb des Bereichs bis zu 12,9 ppb, wie in Abbildung 3 zu sehen ist.
Zur Bestimmung der Reproduzierbarkeit der Analysemethode wurde ein 3,9-ppb-COS-Standard zehnmal injiziert. Anhand der Berechnung der relativen Standardabweichung (%RSD) für Peakflächen und -konzentrationen lässt sich die Zuverlässigkeit des Systems erkennen (Tabelle 1). Sowohl die Flächen- als auch die Konzentrationsreproduzierbarkeit lagen unter 2 %, wodurch eine zuverlässige Detektion und Quantifizierung der Schwefelverbindungen bei niedrigen Konzentrationen gewährleistet ist.
|
# |
Fläche |
Konz. [ppb] |
|
1 |
51.151 |
3,879 |
|
2 |
50.914 |
3,861 |
|
3 |
52.193 |
3,958 |
|
4 |
51.838 |
3,931 |
|
5 |
51.800 |
3,928 |
|
6 |
50.768 |
3,850 |
|
7 |
50.815 |
3,854 |
|
8 |
50.716 |
3,846 |
|
9 |
50.557 |
3,834 |
|
10 |
50.300 |
3,814 |
|
Durchschnitt |
51.105 |
3,876 |
|
%RSD |
1.23 |
1,23 |
Zur Gewährleistung einer langfristigen Stabilität wurde dem System mithilfe von tert-Butylmercaptan (TBM) ein zusätzlicher interner Standard hinzugefügt. In diesem Fall wurde die gleiche Verbindung als Zielkomponente analysiert. Wie aus dem Chromatogramm in Abbildung 4 hervorgeht, konnte das TBM mit einer Konzentration von 1,07 ppb (erster Peak nach etwa 6 Minuten) erfolgreich quantifiziert und auch effektiv als interner Standard verwendet werden (zweiter Peak nach etwa 10 Minuten).
Weichenstellung für die Quantifizierung des Gesamtschwefelgehalts in Wasserstoff
Die Schwefel-Chemilumineszenz-Detektion des Nexis SCD-2030 ermöglicht den selektiven Nachweis des Gesamtschwefelgehalts in Gasen ohne den Einfluss von Wasserstoff als Matrix der Probe. Schwefelverbindungen können mit einer Bestimmungsgrenze von weniger als 4 ppb nachgewiesen werden, was die Vorgaben der ISO/DIS 14687 und DIN EN 17124 übertrifft. Für die nahe Zukunft ist die Analyse von Proben mit mehr als einer Verbindung geplant, wodurch das große Potenzial des Systems für die Quantifizierung von Gesamtschwefelverbindungen in Wasserstoffkraftstoff weiter untermauert wird.
[1] Hydrogen Fuel Basics | Department of Energy
[2] Better Understanding of Green Hydrogen | Podcast | Siemens Energy Global (siemens-energy.com)
[3] Impeding Catalyst Sulfur Poisoning in Aqueous Solution by Metal–Organic Framework Composites – Zhou – 2020 – Small Methods – Wiley Online Library).
[4] ISO/DIS 14687(en) Hydrogen fuel quality Product specification, online available: iso.org/obp/ui/#iso:std:iso:14687:dis:ed-1:v1:en
