Neuer ACCUTRACE™ Plus Kraftstoffmarker BPE (Butylphenylether) im Einsatz gegen Kriminalität

Seit Januar 2024 ersetzt der neue ACCUTRACE™ Plus Kraftstoffmarker BPE (Butylphenylether) in der Europäischen Union den bisherigen Standard „Solvent Yellow 124“. Der neue Marker besteht aus naphthenischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und BPE, ist sicher vor „Kraftstoffwäsche“, frei von schädlichen Zusatzstoffen und einfach in der Handhabung. Außerdem kann er mittels GC-MS schnell und sogar in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. Shimadzu hat dazu eine nachweisstarke, genaue und praktische GC-MS-Methode entsprechend den europäischen Vorschriften entwickelt.

Der neue Euromarker und sein Vorgänger

Seit 2001 wird in der Europäischen Union (EU) eine einheitliche steuerliche Kennzeichnung für Kraftstoffe verwendet, um die Verwechslung von unterschiedlich besteuerten Kraftstoffen und Diesel zu vermeiden. Hauptsächlich aber geht es darum, Betrug, Verdünnung, Verfälschung und Diebstahl von Kraftstoffen aufzudecken, die zu einem Verlust von Steuereinnahmen für Regierungen und Ölgesellschaften in der EU von mehreren Milliarden Euro pro Jahr führen. In vielen europäischen Ländern werden Kraftstoffe wie Agrardiesel, Biodiesel und Heizöl subventioniert. Zur Bekämpfung des Missbrauchs niedrig besteuerter Kraftstoffe wurden diese früher mit verschiedenen Azofarbstoffen namens „Solvent Red“ gekennzeichnet. Der gelbe Marker „Solvent Yellow 124“ wurde ab 2002 EU-weit für Heizöl eingeführt, da er leichter zu analysieren ist. Unter dem Namen „Euromarker“ wird er Brennstoffen, die nicht für Kraftfahrzeuge bestimmt sind, in Mengen von 6 mg/l zugesetzt. Solvent Yellow 124 selbst färbt das Heizöl kaum, daher wird zur leichteren Unterscheidung zusätzlich ein roter Farbstoff hinzugefügt. Er lässt sich selbst in stark verdünnter Form äußerst schnell und zuverlässig mit einem Indikatorreagenz nachweisen. Alternativ kann er auch mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) quantifiziert werden. Allerdings ergab die jüngste Untersuchung der Europäischen Kommission, dass Solvent Yellow 124 nicht sonderlich widerstandsfähig gegen gängige Beseitigungsmethoden ist. Gerissene Betrüger fanden sogar einen Weg zur „Kraftstoffwäsche“.

Sicher vor „Kraftstoffwäsche“ – frei von schädlichen Zusatzstoffen – einfach in der Handhabung

Einige europäische Länder äußerten zudem Bedenken hinsichtlich der Toxizität von Azofarbstoffen. Daher beschloss die Europäische Kommission, ACCUTRACE™ Plus als neuen, sichereren und widerstandsfähigeren Euromarker einzuführen. Der neue Marker BPE (Butylphenylether) ist sicher vor „Kraftstoffwäsche“, frei von schädlichen Zusatzstoffen und einfach in der Handhabung. Außerdem kann er mittels GC-MS schnell und in sehr geringen Mengen nachgewiesen werden. Der Beschluss über den ACCUTRACE™ Plus Kraftstoffmarker wurde im Januar 2024 wirksam.

Probenvorbereitung und -kalibrierung

Anhand einer Stammlösung von BPE in Xylol wurde eine 7-Punkt-Kalibrierung zwischen 0,1 und 12 mg/l in Diesel hergestellt. Die Proben wurden direkt und ohne jegliche Probenvorbereitung analysiert. Dank der sogenannten Heart-Cut-Technik wurde der größte Teil der Kraftstoffmatrix in den FID geleitet und nur ein sehr kleiner Teil der Probe, der das BPE enthielt, wurde in eine zweite, polare Säule und schließlich in das Massenspektrometer eingebracht. Nach dem Einleiten des BPE in das MS wurden die höher siedenden Verbindungen durch Rückspülen des Systems aus der ersten Säule entfernt, wodurch Verunreinigungen reduziert, die Reinigungsintervalle der Ionenquelle verlängert und die Gesamtanalysezeit verkürzt wurden.

Ergebnisse

Ein repräsentatives Chromatogramm der zweiten Dimension von BPE in Diesel, das die Trennung der Basislinie des BPE von Diesel zeigt, ist in Abbildung 1 dargestellt. Innerhalb des untersuchten Konzentrationsbereichs zwischen 0,1 und 12 mg/l wurde an zwei aufeinanderfolgenden Tagen eine ausgezeichnete Linearität beobachtet, mit einem Korrelationskoeffizienten von R2 > 0,9999, wie in Abbildung 2 dargestellt. Die Nachweisgrenze und die Quantifizierungsgrenze wurden anhand des Signal-Rausch-Verhältnisses (S/N) berechnet, wobei fünf Replikate des niedrigsten BPE-Standards (100 μg/l) verwendet wurden. Es wurden eine Nachweisgrenze von 2,8 μg/l und eine Quantifizierungsgrenze von 9,2 μg/l erzielt, was einen Nachweis von manipuliertem Diesel weit unterhalb der geforderten Quantifizierungsgrenze ermöglicht. Um die Wiederholgenauigkeit der Methode zu untersuchen, wurden an zwei Tagen fünf aufeinanderfolgende Injektionen verschiedener BPE-Konzentrationen in Diesel durchgeführt. Bei der niedrigsten BPE-Konzentration von 0,1 mg/l wurde eine Wiederholgenauigkeit innerhalb eines Tages von 0,8 % an Tag 1 und 1,8 % an Tag 2 beobachtet, was zu einer Wiederholgenauigkeit innerhalb mehrerer Tage von 1,4 % führte. Die Ergebnisse für alle Konzentrationsstufen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie in Tabelle 2 dargestellt, wurden für gespikte Diesel- und Benzinproben Wiederfindungsraten zwischen 93 % und 117 % berechnet. Schließlich wurden die SIM-Chromatogramme der zweiten Dimension von gespikten Diesel- und Benzinproben verglichen (siehe Abbildung 3). Bei beiden gespikten Proben lässt sich feststellen, dass der BPE deutlich von der Matrix getrennt ist. Die empfohlene Hardware- und Softwarekonfiguration für die Analyse ist unten in Tabelle 3 aufgeführt.